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要让两台主机通过外网进行Socket通信，需要在网络设置和代码实现两个方面进行相应的配置。下面是具体的步骤：

确认网络环境：首先要确保两台主机都能够通过外网访问。可以通过ping命令或者telnet命令来测试两台主机之间是否可以互相访问。

确定外网IP地址：为了使两台主机能够互相访问，需要知道它们在外网中的IP地址。可以通过百度、谷歌等搜索引擎搜索"我的IP"，获取本机在外网中的IP地址。对于服务器端，如果它有一个域名，可以通过ping命令获取到域名解析出来的IP地址。

端口映射：如果两台主机在同一内网中，需要将本地端口映射到公网IP上，使得外网可以访问到内网主机的服务。可以在路由器中进行端口映射设置，将路由器的公网IP地址和端口映射到内网中的某台主机的IP地址和端口。

编写Python Socket程序：编写服务器端和客户端程序，使用公网IP地址和端口号进行连接。在代码中需要使用socket.bind()函数绑定服务器的IP地址和端口号，以及使用socket.connect()函数连接客户端的IP地址和端口号。

以下是一个简单的Python Socket程序示例：

服务器端代码：

 import socket

HOST = '0.0.0.0' # 监听所有地址
PORT = 8888

s = socket.socket(socket.AF_INET, socket.SOCK_STREAM)
s.bind((HOST, PORT))
s.listen(1)

conn, addr = s.accept()
print('Connected by', addr)
while True:
    data = conn.recv(1024)
    if not data:
        break
    conn.sendall(data)
conn.close()

客户端代码：

import socket

HOST = '服务器公网IP地址'
PORT = 8888

s = socket.socket(socket.AF_INET, socket.SOCK_STREAM)
s.connect((HOST, PORT))
s.sendall(b'Hello, world')
data = s.recv(1024)
s.close()

print('Received', repr(data))